01 Ievads
Protonu apmaiņas membrānas kurināmā elementi (PEMFC) kā ierīces, kas var tieši pārvērst ķīmisko brīvo enerģiju elektroenerģijā, pēc reakcijas rada tikai ūdeni kā blakusproduktu. Tie piedāvā tādas priekšrocības kā energoefektivitāte, augsts enerģijas konversijas ātrums, augsta uzticamība, ātra palaišana-istabas temperatūrā un ilgs kalpošanas laiks [1]. Šīs funkcijas sniedz PEMFC plašas pielietojuma perspektīvas un tirgus potenciālu stacionāros lietojumos (piemēram, sakaru bāzes stacijās, siltuma un elektroenerģijas koģenerācijā), mobilajās lietojumprogrammās (piemēram, automašīnās, jūras kuģos) un pārnēsājamās lietojumprogrammās (piemēram, datoros, kamerās). Tie tiek slavēti kā ceturtā elektroenerģijas ražošanas metode pēc siltuma, hidroenerģijas un kodolenerģijas [2].
Bipolārās plāksnes (BP), kā PEMFC galvenās sastāvdaļas, galvenokārt darbojas, lai atdalītu un sadalītu oksidantu un degvielu, vadītu strāvu, atbalstītu membrānas elektrodu komplektu un regulētu iekšējās kaudzes temperatūru [3]. Lai atbilstu kurināmā elementu ekspluatācijas prasībām, BP ir jābūt izcilai gāzes necaurlaidībai, labai elektrovadītspējai un izturībai pret koroziju, atbilstošai siltumvadītspējai un mehāniskām īpašībām [3]. Tikmēr BP pašlaik veido aptuveni 80% no PEMFC svara un tilpuma un aptuveni 50% no tā izmaksām. Nodrošinot funkcionālās prasības, PEMFC jaudas blīvuma uzlabošanai un ražošanas izmaksu samazināšanai ir liela nozīme, lai BP padarītu pēc iespējas plānākus un vieglākus. Prakse ir parādījusi, ka bipolārās plāksnes veiktspējas optimizēšana varētu palielināt skursteņa jaudas blīvumu par aptuveni 20%, sasniedzot 6–9 kW/L [3]. Tāpēc BP materiālu un ražošanas procesu uzlabošanai ir liela nozīme PEMFC veiktspējas uzlabošanā.
DOE veiktspējas mērķi bipolārajām plāksnēm(tabula izlaista)
PEMFC struktūras diagramma(attēls izlaists)
02 Bipolāru plākšņu klasifikācija un pielietojuma potenciāla analīze
Pamatojoties uz materiāla sastāvu, bipolārās plāksnes galvenokārt iedala četrās kategorijās: grafīta bipolārās plāksnes, elastīgās grafīta bipolārās plāksnes, metāla bipolārās plāksnes un kompozītmateriālu bipolārās plāksnes [4].
2.1 Grafīta bipolārās plāksnes
Grafīts bija viens no agrākajiem BP izstrādātajiem substrāta materiāliem, kam bija zems blīvums, laba izturība pret koroziju un zema saskares pretestība ar gāzes difūzijas slāni. Tomēr grafīta BP ir salīdzinoši augsta porainība, tāpēc ir grūti izpildīt gāzes necaurlaidības prasības. Turklāt grafītam ir zema izturība un trausls, tāpēc gatavās plāksnes ir ievērojami biezākas nekā metāla BP [2].
Pētījumi par grafīta BP ir vērsti uz grafīta materiāliem un impregnēšanas metodēm. Lai gan ir panākts zināms progress gāzes necaurlaidības un konstrukcijas stiprības uzlabošanā, tie joprojām neatbilst PEMFC darbības prasībām [2].
Pēc materiāla veida grafīta BP var iedalīt divās kategorijās:
Ciets grafīta BP, ko sauc arī par mehāniski apstrādātām grafīta plāksnēm, galvenokārt tiek izgatavotas no fosilā kurināmā blakusproduktiem, apstrādātas ar kalcinēšanu, vakuuma impregnēšanu, augstas{0}}temperatūras grafitizāciju un pēc tam apstrādātas ar CNC, lai izveidotu īpašus plūsmas kanālus. Katram komplektam nepieciešama CNC apstrāde, kā rezultātā izmaksas ir salīdzinoši augstas. Tos galvenokārt izmanto dizaina izstrādei, un to tirgus daļa masveida ražošanā pakāpeniski tiek aizstāta ar citiem veidiem [5].
Elastīgi grafīta BP, ko sauc arī par formētām plāksnēm vai uzpūsta grafīta BP, parasti ražo, sajaucot uzpūstu grafītu ar polimēru sveķu pulveri, kam seko formēšana, vai impregnējot iepriekš-presētas grafīta loksnes. Elastīgās grafīta BP ir vieglas, izturīgas pret koroziju- un vadītspējīgas, tāpēc tās ir ideāls materiāls, taču tām ir trūkumi mehānisko īpašību un gāzes necaurlaidības ziņā [2].
2.2 Metāla bipolāras plāksnes
Metāliskie BP materiāli galvenokārt ietver alumīniju, nerūsējošo tēraudu, titānu un niķeļa sakausējumus [3].
Metāla BP nodrošina labu elektrovadītspēju, gāzes necaurlaidību un lieces izturību. Turklāt, pateicoties izcilajai metālu elastībai, ar štancēšanas palīdzību var izgatavot plānas plāksnes ar plūsmas lauka struktūrām, ievērojami uzlabojot PEMFC tilpuma jaudas blīvumu [2]. Tomēr metāliskie BP ir jutīgi pret koroziju PEMFC vidē (pH ~2–3, T=80–100 grādi), izdalot metāla jonus, kas negatīvi ietekmē kurināmā elementu darbību. Tikmēr pasīvā slāņa veidošanās uz virsmas izraisa ievērojamu kontakta pretestības pieaugumu, būtiski ierobežojot ilgtermiņa uzticamību [2].
Pašreizējās galvenās stratēģijas, lai uzlabotu metālisko BP izturību pret koroziju, ir pret koroziju izturīgu -pārklājumu uzklāšana un substrāta izturības pret koroziju uzlabošana [2]. Pārklājumi var ievērojami uzlabot izturību pret koroziju, taču līdzsvarot vadītspēju, procesa sarežģītību un izmaksas ir sarežģīti. Turklāt korozijas testi parasti ir īslaicīgi-, tāpēc rezultāti var neatspoguļot reālo-ilgtermiņa-veiktspēju [2]. Pašreizējie pētījumi liecina, ka atsevišķiem pārklājumiem ir arī ierobežojumi; piemēram, titāna sakausējumiem ir laba izturība pret koroziju, pateicoties to oksīda plēvei, taču tas palielina saskares pretestību, tādēļ nepieciešama virsmas vadītspējas uzlabošanas apstrāde. Izturība pret koroziju un izmaksu problēmas joprojām ir galvenie šķēršļi metālisku BP liela mēroga{10}pieņemšanai [2].
Lyu Jianxiang [6] u.c. sistemātiski pārskatīts pētījumu progress attiecībā uz pārejas metālu karbīda pārklājumiem, pārejas metālu nitrīda pārklājumiem, amorfā oglekļa pārklājumiem, pārklājumiem uz grafēna- bāzes, vadošiem polimēru pārklājumiem un augstas-entropijas sakausējumu pārklājumiem metālu BP kurināmā elementos. Viņi norādīja, ka daudzslāņu pārklājumi ar bloķējošām konstrukcijām potenciāli varētu uzlabot gan izturību pret koroziju, gan vadītspēju. Jaunākie pētījumi liecina, ka arī pretkoroziju{6}}izturīgu elementu iekļaušana pārklājumos ir dzīvotspējīga pieeja. Tāpēc sagaidāms, ka daudzslāņu pārklājumu un elementārā dopinga kombinācija nodrošinās labākus pret koroziju{8}}izturīgus pārklājumus metāliskajiem BP.
2.3. Saliktās bipolārās plāksnes
Kompozītmateriālu plāksnes sastāv no diviem vai vairākiem materiāliem ar kombinētiem procesiem, kas optimizē mehāniskās, korozijas un elektriskās īpašības. Kompozītmateriālu plāksnes var iedalīt strukturālajos kompozītmateriālos un procesa kompozītmateriālos [7]. Pēc materiāla veida kompozītmateriālu BP var iedalīt divās galvenajās kategorijās: polimēru sveķu/oglekļa kompozītmateriāli un grafīta/metāla kompozītmateriāli [7].
2.3.1. Polimēru sveķu/oglekļa kompozītmateriālu bipolāras plāksnes
Kompozītmateriāla bipolārās plāksnes ir jauna veida, galvenokārt izgatavotas no organisko polimēru sveķiem un oglekli{0}}vadošām pildvielām. Sveķu matrica uzlabo mehāniskās īpašības un saista vadošās pildvielas, kalpojot par galveno pētniecības virzienu, lai uzlabotu gāzes necaurlaidību un lieces izturību. Vadītspējīgas pildvielas, ko attēlo grafīts, savstarpēji savienojas, veidojot vadošus tīklus [2].
Vadītspējīgās pildvielas parasti ietver oglekli, oglekļa šķiedras (CF), izpūstu grafītu, oglekļa nanocaurules, sintētisko grafītu (SG) un grafēnu; pie polimēru sveķiem pieder polipropilēns, poliēterketons (PEEK), polietilēntereftalāts (PET), epoksīdsveķi un fenola sveķi [8].
Pielāgojot sveķu un vadošo pildvielu sastāvu un masas attiecību, apvienojumā ar grafīta modifikāciju vai sveķu piedevām, var noregulēt un optimizēt dažādas kompozītmateriāla grafīta BP īpašības. Turklāt uzlabotas sagatavošanas metodes un pēc-apstrāde-, piemēram, grafīta pildvielu orientācijas un izkliedes kontrole un grafīta/sveķu saskarnes īpašību optimizēšana-tieši ietekmē formēto kompozītmateriālu plākšņu makro- un mikrostruktūras, tādējādi tieši ietekmējot to veiktspēju [2].
Pašlaik vietējā ražošanas tehnoloģija kompozītmateriālu BP vēl nav nobriedusi, galvenokārt tāpēc, ka izejmateriālu sastāvs nav pilnībā lokalizēts, nav lielas-pārtrauktas ražošanas un augstās izmaksas. Tāpēc galvenie pētniecības virzieni joprojām ir zemu -izmaksu izejvielu atrašana, formulēšanas attiecību un apstrādes apstākļu optimizēšana un ražošanas ciklu saīsināšana [9].
2.3.2. Grafīta/metāla kompozītmateriālu bipolāras plāksnes
Grafīta/metāla kompozītmateriālu plāksnēs kā atdalītājs tiek izmantots metāla slānis un porainas plānas oglekļa plāksnes vai grafīta plāksnes (izgatavotas ar iesmidzināšanu un cepšanu) kā plūsmas lauka plāksnes, kas savienotas ar vadošu līmi [7]. Metāli nodrošina labu vadītspēju, augstu izturību un gāzu necaurlaidību, savukārt grafīts nodrošina izturību pret koroziju. Tādējādi grafīts galvenokārt kalpo vadīšanas un plūsmas kanāliem bez nepieciešamības veikt blīvēšanas vai pastiprināšanas funkcijas, nodrošinot papildu priekšrocības [7].
Metāla-kompozītmateriālu plāksnes apvieno gan grafīta, gan metāla plākšņu priekšrocības, uzlabojot kopējo veiktspēju. Tomēr to sarežģītā struktūra un ražošanas procesi apgrūtina masveida ražošanu, un ražošanas izmaksas ir daudz augstākas nekā kompozītmateriāliem, kuru pamatā ir ogleklis{2}}. Neskatoties uz problēmām saistībā ar vispārējo PEMFC veicināšanu, tiem ir priekšrocības īpašiem lietojumiem [7].
03 Elastīga grafīta un grafīta kompozītmateriālu bipolāru plākšņu izpētes progress
No iepriekš minētā elastīgā grafīta un grafīta kompozītmateriāla BP ir līdzsvarotāka vispārējā veiktspēja un spēcīgāks attīstības potenciāls. Saskaņā ar BP veiktspējas prasībām galvenie rādītāji ietver gāzes caurlaidību, elektrovadītspēju, kontaktu pretestību, lieces izturību un korozijas ātrumu, kas ir galvenie BP pētniecības virzieni.
Dažādu veidu BP priekšrocību un trūkumu salīdzinājums(tabula izlaista)
3.1. Polimēru modifikācijas ietekme uz grafīta kompozītu bipolāru plākšņu vadītspēju un lieces izturību
Zeng Haodong [8] u.c. modificēti poliimīda (PI) sveķi ar poliēteteriketona (PEEK) sveķiem, izmantojot paplašinātu grafītu kā primāro vadošo pildvielu, un sagatavotas kompozīta bipolāras plāksnes PEMFC, izmantojot presēšanas formēšanu. Viņi pētīja sveķu satura un grafēna pievienošanas ietekmi uz kompozīta BP veiktspēju. Rezultāti parādīja, ka ar fiksētu sveķu masas daļu 40% un PI:PEEK masas attiecību 1:1,25, paplašinātie grafīta/PI-PEEK saliktie BP paraugi sasniedza optimālu elektrisko vadītspēju (181,8 S/cm) un lieces izturību (43,49 MPa), kas liecina par sveķu vadītspējas pieaugumu par 64,7 %.
Li Hang [10] et al. izmantoja dabisko pārslu grafītu (NG) kā vadošu pildvielu un fenola sveķus (PF) un nepiesātinātos poliestera sveķus (UPR) kā saistvielas, sagatavojot NG/PF/UPR kompozītmateriālus, izmantojot presēšanas formēšanu. Viņi pētīja PF/UPR masas attiecības, sveķu satura un formēšanas apstākļu ietekmi uz vadītspēju un lieces izturību. Rezultāti liecināja, ka apstākļos, kad sveķu saturs ir 20 masas%, PF/UPR masas attiecība 6:1, presēšanas temperatūra 100 grādi, formēšanas spiediens 30 MPa, formēšanas temperatūra 180 grādi un formēšanas laiks 2 stundas, NG/PF/UPR kompozītmateriāls sasniedza elektrisko vadītspēju 336,1 S/cm un lieces stiprību 46 MPa.5 MPa.5. Salīdzinot ar NG/PF kompozītu tādos pašos apstākļos, vadītspēja palielinājās par 134,9% un lieces izturība par 21,2%.
3.2. Grafīta substrāta biezuma ietekme uz kopējo BP veiktspēju
Van Dengke [11] u.c. izmantoja 4 mm un 6 mm biezas paplašinātas grafīta pamatnes, lai ražotu vienpusējas plūsmas{5}}1 mm biezas grafīta BP, pētot substrāta biezuma ietekmi uz salikto elastīgo grafīta plākšņu formēšanu un veiktspēju. Rezultāti parādīja, ka 4 mm substrāts radīja plāksnes ar labāku kanālu/ribu ģeometriju, izcilu izmēru precizitāti, gāzu caurlaidību zem DOE mērķa 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², lieces izturību 25,4 MPa, elektrisko vadītspēju zem 333 S·2,3 cm un kontakta pretestību. mΩ·cm². Tiem bija arī lieliska izturība pret koroziju; pēc 3000 sekundēm pie augsta potenciāla (1,6 V) korozijas strāvas blīvums saglabājās stabils. Tādējādi 4 mm substrāts ir laba izvēle 1 mm elastīgu grafīta plākšņu formēšanai, nodrošinot optimālu veiktspēju, kas atbilst DOE prasībām. Autori cer, ka šis darbs veicinās elastīgo grafīta plākšņu industrializāciju un turpmāku kurināmā elementu nozares attīstību.
3.3. Grafīta daļiņu izmēra ietekme uz bipolāru plākšņu lieces izturību un vadītspēju
Kangs [12] u.c. parādīja, ka kompozītmateriālu BP lieces izturība palielinās, samazinoties grafīta daļiņu izmēram, bet vadītspēja samazinās. Lielapjoma grafīta daļiņas savienojas, izmantojot punktveida kontaktus, turpretim pārslveida grafīts veido saskares-pret-kontaktus, atvieglojot vadoša tīkla veidošanos un elektronu transportēšanu.
3.4. Oglekļa un grafīta daļiņu izmēra optimizācijas ietekme uz vadītspēju
Lims [13] u.c. izsmidzināja dabīgā grafīta pulvera, ogļu un metiletilketona šķīdinātāja maisījumu uz epoksīdsveķu/oglekļa šķiedras prepregiem, tos žāvēja un pēc tam laminēja ar grafīta foliju no abām pusēm pirms karstās presēšanas, veidojot kompozītu BP. Mazākā daļiņu izmēra dēļ ogle izkliedējās vienmērīgāk un bija efektīvāka nekā dabīgais grafīta pulveris vadītspējas palielināšanā. Gautam [14] u.c. ķīmiski interkalēts dabīgais pārslu grafīts KMnO₄, HClO₄ un HNO3 jauktā šķīdumā 1 minūti, pēc tam apstarota ar mikroviļņu krāsni, lai iegūtu izpūstu grafītu ar maksimālo īpatnējo tilpumu (570±10) mL·g⁻¹. Pēc tam viņi sagatavoja paplašinātas grafīta/oglekļa/grafīta mikrodaļiņas/fenola sveķu kompozītu BP; Atsevišķu šūnu testi uzrādīja labāku veiktspēju nekā kompozītmateriāli, kuros kā vadoša pildviela tika izmantots tikai uzpūsts grafīts, ko attiecināja uz melno un smalko grafīta pulveri, kas aizpilda tukšumus starp vadošajām pildvielām.
3.5. Vakuuma impregnēšanas ietekme uz bipolāru plākšņu vadītspēju un lieces izturību
Žans Zize [3] u.c. pētīja epoksīdsveķu šķīdinātāja pievienošanas, temperatūras un grafīta poru struktūras ietekmi uz sveķu impregnēšanas daudzumu vakuuma impregnēšanas laikā un novērtēja iegūto kurināmā elementu BP elektrovadītspēju, lieces izturību un gāzes necaurlaidību. Rezultāti liecināja, ka šķīdinātāja satura un temperatūras palielināšana samazināja sveķu viskozitāti, uzlabo impregnēšanas spēju un ļauj sveķiem aizpildīt smalkākas poras. Tomēr dažas poras palika neaizpildītas; poras, kas bija mazākas par 0, 1 μm paplašinātā grafītā, bija grūti pilnībā iekļūt, novēršot pilnīgu piepildīšanos. Optimālā vakuuma impregnēšanas temperatūra epoksīdsveķu/atšķaidītāju sistēmai bija 50 grādi, un optimālā šķīdinātāja (etilēnglikola diglicidilētera) pievienošana bija 15 masas%. Iegūtā BP (EGP-H) plaknes vadītspēja bija 340,12 S/cm, lieces izturība 41,52 MPa un hēlija caurlaidība 5,4 × 10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Kopsavilkums par galvenajām pieejām grafīta bipolārās plāksnes veiktspējas uzlabošanai
Attiecībā uz izejmateriālu veidu, attiecību un formēšanas procesa apstākļu ietekmi uz BP veiktspēju ir noteikti četri galvenie aspekti:
(1) Sveķi saista vadošas daļiņas un pēc šķērssaistīšanas veido trīsdimensiju tīklu, uzlabojot mehāniskās īpašības. Tomēr pārmērīgs sveķu daudzums samazina vadītspēju. Tāpēc sveķu saturs ir jāoptimizē, lai līdzsvarotu mehānisko un elektrisko veiktspēju.
(2) Ja grafīts ir galvenā vadošā pildviela, pārslu grafīts veido vadošus ceļus vieglāk nekā lielapjoma grafīts. Daļiņu izmērs ietekmē gan vadītspēju, gan mehāniskās īpašības, un, optimizējot, ir jānosaka pareizs daļiņu izmēra sadalījums.
(3) Nelieli oglekļa, oglekļa šķiedru vai oglekļa nanocauruļu piedevas var efektīvi aizpildīt tukšumus un palielināt vadītspējas ceļus. Tikmēr tie var veidot kovalentās saites ar sveķu funkcionālajām grupām vai tieši uzlabot stingrību, tādējādi uzlabojot lieces izturību, tādējādi uzlabojot kompozītmateriālu BP vadītspēju un mehāniskās īpašības.
(4) Kompresijas formēšanā ir nepieciešams nepārtraukti optimizēt izejvielu attiecības un karstās -presēšanas apstākļus, palielināt paralēlās darbības, saīsināt ražošanas ciklus un panākt nepārtrauktas plūsmas ražošanu.