1.1 Alumīnija oksīda kristāla struktūra
Alumīnija oksīda struktūra ir salīdzinoši sarežģīta, un tā ir sadalīta divās kategorijās, pamatojoties uz O2- izvietojumu: kubiskā struktūra (fcc) vai sešstūraina cieši iepakota struktūra (hcp). Šajās divās galvenajās kategorijās var veikt turpmāku klasifikāciju, pamatojoties uz Al3+, starp kurām (kubiskā), η (kubiskā), θ (monoklīniskā) un δ (ortorombiskā) struktūras ir balstītas uz fcc režģi, savukārt (trigonālās), κ (ortorombiskās) un χ (sešstūra struktūras).
-Al2O3 kristāla struktūrai ir O2-, kas ir sakārtots sešstūrainā ciešā-sapakojumā, pārējās daļas veido oktaedriskas intersticiālas vietas, un Al3+ aizpilda 2/3 no intersticiālajām vietām, tādējādi nodrošinot, ka alumīnija oksīda ķīmiskā formula ir -Al2O3. Al3+ aizpildīšanas princips oktaedriskās iespiestajās vietnēs atbilst Polinga noteikumiem, tas ir, attālumam starp Al3+ vienā un tajā pašā slānī un starp slāņiem ir jābūt pēc iespējas tālāk viens no otra [1].
-Al2O3 tālāk tiek sadalīts pārslās-, piemēram, -Al2O3 un sfēriskā -Al2O3. Pārslām-līdzīgām -Al2O3 telpā ir divdimensiju plakana struktūra ar mazu biezumu un lielu diametra-un{16}}biezuma attiecību. To parasti sagatavo ar trim metodēm: mitrā ķīmija, cietvielu reakcija un kausētā sāls metode. Sfēriskā -Al2O3 struktūra galvenokārt ir izvietota trīs-telpā, un sagatavošanas laikā tās augšana divdimensiju virzienā ir jānovērš, tāpēc galvenokārt tiek izmantotas tādas metodes kā viendabīgi nokrišņi, hidrotermiskā metode, pilināmā lodīšu metode, šablona metode, izsmidzināšanas metode un plazmas elektrolīze. Sfērisko -Al2O3 ir salīdzinoši grūtāk sagatavot.
-Al2O3 kristāla struktūru raksturo O2- kubiskais blīvums, tādējādi veidojot oktaedrisku struktūru. Šī struktūra tālāk attīstās par spineļa struktūru, kurā 32 kubiski cieši iesaiņoti O atomi veido vienības šūnu. Špineļa struktūrā 32 O atomi veido 8 tetraedriskus tukšumus un 16 oktaedriskus tukšumus, kuros tukšumos ir nejauši sadalīti 67/3 alumīnija atomi, bet ir 8/3 vakances [2].
-Al2O3 kristāla struktūras iezīme ir tās lielais īpatnējais virsmas laukums un plaši izplatīti aktīvie centri. Piemērotā katalītiskā temperatūrā šim materiālam ir laba stabilitāte. Tāpēc -Al2O3 katalizatoriem ir plašas pielietojuma perspektīvas rūpniecībā un zinātniskajos pētījumos to augstās selektivitātes dēļ.
-Al2O3 ir visstabilākā alumīnija oksīda kristāla forma, un pārējās kristālu formas ir nestabilas un tiek sauktas par pārejas fāzēm. Šīs pārejas fāzes noteiktos apstākļos galu galā pārveidosies par stabilu -Al2O3 struktūru, tāpēc -Al2O3 ir arī alumīnija oksīda pēdējā transformācijas fāze. Tāpēc dabā pastāv tikai -Al2O3 dabisko minerālu, piemēram, dabīgā korunda, rubīna un safīra veidā. Šo struktūru sauc arī par korunda kristāla struktūru [3-4].
1.2 Alumīnija oksīda keramika
Alumīnija oksīda keramika ir augstas veiktspējas{0}}keramikas materiāls. Pateicoties lieliskajām fizikālajām un ķīmiskajām īpašībām, tos plaši izmanto skarbās vidēs, piemēram, augstā temperatūrā, augsta izturība, augsta nodilumizturība un augsta izolācija. To attīstības vēsture meklējama 19. gadsimta beigās. Augstās stiprības un stingrības dēļ alumīnija oksīda keramika ir viena no populārākajām oksīda keramikas izstrādājumiem. Tajā pašā laikā to vispārējo mehānisko, elektrisko un optisko īpašību dēļ alumīnija oksīda keramika tiek izmantota daudzās mūsdienu rūpniecības jomās.
Alumīnija oksīda keramikai ir augsta cietība ar Rokvela cietību HRA80-90, kas ir otrā vieta aiz dimanta. Alumīnija oksīda keramikas nodilumizturība ir līdzvērtīga mangāna tērauda nodilumizturībai un 171,5 reizes lielākai nekā čugunam ar augstu-hroma saturu. Tādos pašos darba apstākļos tas var pagarināt aprīkojuma kalpošanas laiku vismaz desmit reizes. Alumīnija oksīda keramikas materiāla blīvums ir 3,7–3,95 g/cm³, kas ir tikai puse no tērauda blīvuma, kas arī var ievērojami samazināt aprīkojuma slodzi. Tajā pašā laikā tam ir arī tādas priekšrocības kā augsta siltumvadītspēja, laba pretestība un termiskā stabilitāte, kā arī neliela dielektriskā konstante. Tas ir vēlamais materiāls jaunas paaudzes mikroelektroniskajām ierīcēm un sistēmām, un tas ir kļuvis par galveno materiālu ķēžu substrātiem tādās jomās kā kosmosa, 5G sakari, lieljaudas pusvadītāji un lieljaudas LED apgaismojums [5].
Augstas-tīrības ultrasmalka alumīnija oksīda pulvera sagatavošanas tehnoloģija ir viens no galvenajiem faktoriem, kas ierobežo īpašu alumīnija oksīda keramikas materiālu strauju attīstību, kā arī galvenā saikne izmaksu samazināšanā un rūpnieciskās ražošanas efektivitātes palielināšanā. Jaunu metožu izstrāde augstas kvalitātes keramikas pulveru sagatavošanai ir ļoti svarīga keramikas materiālu un ar to saistīto augsto tehnoloģiju jomu attīstībai.
2
Alumīnija oksīda pulvera sagatavošanas tehnoloģija
2.1. Alumīnija oksīda prekursoru klasifikācija
Alumīnija oksīda pagatavošanā parasti tiek termiski sadalīti alumīnija oksīda hidrāti, kas tiek izgulsnēti no šķīdumiem, kas satur Al3+ jonus vai metālorganiskos savienojumus. Pētījumi liecina, ka šis pārveidošanas process (piemēram, bēmīta dehidratācija par -Al2O3) ir topotaktiska reakcija, kas ļauj alumīnija oksīdā saglabāt prekursora mikroskopisko morfoloģiju. Tāpēc alumīnija oksīda īpašības ir cieši saistītas ar hidrāta prekursoru.
Atkarībā no struktūras un ūdens satura atšķirībām alumīnija oksīda prekursori galvenokārt ietver gibsītu, bajerītu, nordstrandītu un diasporu, starp kuriem diasporu iedala diasporā un bēmītā. Gibsīts ir galvenā boksīta sastāvdaļa tropu reģionos. Kā komerciālā Bayer procesa galaprodukts tiek ražots lielā apjomā, izgulsnējot Al3+ sārmainā veidā, un to plaši izmanto kā liesmas slāpētāju, piedevu polimēriem un papīram, zobu pastas pildvielu un titāna dioksīda stabilizatoru. Gibsīta kristāliskā struktūra pieder pie monoklīniskās sistēmas ar alumīnija-skābekļa oktaedriem, kas savienoti ar malām, veidojot slāņainu struktūru, un divslāņu sakraušanas izkārtojumu var izteikt kā AB BA AB BA.... Bēmīts, pazīstams arī kā pseido-bēmīts. To var sintezēt hidrotermiski, izmantojot gibsītu kā izejvielu, vai iegūt, kontrolējot bajerīta grauzdēšanu. Bēmīts pieder pie ortorombiskās sistēmas ar alumīnija-skābekļa oktaedriem, kas savienoti ar malām un sakārtoti pakāpeniski, un tā slāņus savieno ūdeņraža saites. Oktaedriskajā struktūrā skābekļa atomi ir izkārtoti ABC ABC....
Starp dažādiem alumīnija hidroksīda prekursoriem pseido-bēmīts ir hidrāts ar salīdzinoši zemu kristāliskumu. To raksturo liels īpatnējais virsmas laukums, bagātīgas poras, pozitīvi lādēta virsma, viegla dispersija ūdenī un hidroksil-saturošos šķīdinātājos un laba šķīdība gēlā skābos apstākļos. Šīs īpašības padara pseido-bēmītu plaši izmantotu kā katalizatora nesēju un saistvielu, un tas ir arī svarīgs starpprodukts aktivētā alumīnija oksīda ražošanā [6].
2.2. Alumīnija oksīda pulvera sagatavošanas metodes
2.2.1. Gāzes fāzes metode
Gāzes fāzes metode tieši izmanto gāzi vai iztvaiko reaģentus, izmantojot dažādas karsēšanas metodes, izraisot fizikāli ķīmiskās reakcijas gāzveida stāvoklī un visbeidzot kondensāciju, veidojot īpaši smalkus pulverus. Šāda veida metodei ir viegli reakcijas apstākļi, viegla aglomerācijas kontrole, laba daļiņu izkliedējamība, mazs daļiņu izmērs un šaurs sadalījums; trūkums ir ārkārtīgi zemā raža, un ražošanas izmaksas ir grūti kontrolēt.
Gāzes fāzes metodē izejvielas pirms reakcijas ir pilnībā jāiztvaicē, kas patērē daudz enerģijas, un reakcijai nepieciešams liels daudzums inertas gāzes ar ļoti zemu mitruma līmeni, kā rezultātā gāzes fāzes metodei ir salīdzinoši augstas izmaksas.
Ķīmiskā tvaiku pārklāšana (CVD) ir plaši izmantota gāzes fāzes metode nano-alumīnija oksīda sagatavošanai. Šī metode izmanto alumīnija hlorīdu un ūdens tvaikus, lai reaģētu reakcijas kamerā, lai iegūtu alumīnija oksīda nanopulveri. Parastās CVD metodes ietver liesmas CVD, lāzera pirolīzes CVD un citas. Han Shizhong et al. [7] ar plazmas organometālisko CVD sagatavoja augstas -tīrības alumīnija oksīda pulveri ar vidējo daļiņu izmēru 5,6 nm, reaģējot skābekļa vidē 1000 grādu temperatūrā un 5,3 kPa, lai iegūtu sfērisku nano-alumīnija oksīda pulveri.
2.2.2. Šķidrās fāzes metode
Šķidrās fāzes metode ietver alumīnija sāļu izšķīdināšanu noteiktā šķīdinātājā, šķīdinātāja un šķīdinātāja atdalīšanu, iztvaicējot, sublimējot, pievienojot nogulsnes, hidrolīzi un citas metodes, lai iegūtu noteiktas formas un izmēra daļiņas, tas ir, Al2O3 pulvera prekursora sagatavošanu un, visbeidzot, prekursora karsēšanu un sadalīšanu.
Pirmkārt, alumīnija elements šķīdumā ir jonu formā, un to var izšķīdināt ūdens šķīdinātājos vai organiskos šķīdinātājos, piemēram, trihlormetilā, etanolā un toluolā, izmantojot alumīnija sāļus, piemēram, alumīnija sulfātu, alumīnija sec{0}butoksīdu un nātrija metaaluminātu. Pēc tam alumīnija jonus var nogulsnēt un izgulsnēt kovalento oksīdu veidā, izmantojot tādas metodes kā alumīnija sāļu hidrolīze un iztvaicēšana, vai arī izmantojot nogulsnes, piemēram, amonija karbonātu, nātrija hidroksīdu, urīnvielu un sērskābi. Visbeidzot, nogulsnes mazgā un žāvē vai kalcinē augstā temperatūrā, lai iegūtu vēlamo alumīnija oksīda kristāla formu [8-9].
Smidzināšanas pirolīzes tehnoloģija
Smidzināšanas pirolīzes tehnoloģija, kas pazīstama arī kā liesmas izsmidzināšanas pirolīzes tehnoloģija, ir īpaši smalka alumīnija oksīda pulvera sagatavošanas metode, kuras pamatā ir ultraskaņas ģenerēti mikronu{0}}izmēra aerosola pilieni, kas tiek uzkarsēti un sadalīti 400–800 grādu temperatūrā. Laine u.c. [10] veiksmīgi attīrīja daudzfāzu alumīnija oksīda pulveri, izmantojot izsmidzināšanas pirolīzes tehnoloģiju, iegūstot augstas -tīrības pakāpes nano-alumīnija oksīda pulveri ar daļiņu izmēru 50 nm–80 nm un -fāzes tīrību 50%–85%.
Alkoksīda hidrolīzes metode
Alkoksīda hidrolīzes metode ietver šķīduma sagatavošanu no piemērota ūdenī -šķīstoša alumīnija sāls atbilstoši stehiometriskām proporcijām, pēc tam atlasot nogulsnes, kas var reaģēt ar metāla joniem, veidojot nogulsnes, un visbeidzot nogulšņu karsēšanu un dehidrēšanu, lai iegūtu īpaši smalku pulveri [11]. Parastās alkoksīda hidrolīzes metodes ietver sēra-emisijas-bezūdens alumīnija amonija sulfāta metodi un alumīnija amonija karbonāta metodi utt. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] izmantoja analītiski tīru alumīnija nitrātu un amonija bikarbonātu kā galvenos izejmateriālus nano-Al2O3 pulvera pagatavošanai ar kop-nogulsnēšanas metodi. Sagatavotā nano-Al2O3 pulvera vidējais daļiņu izmērs bija 20 nm ~ 30 nm. Virsmaktīvās vielas PEG6000 pievienošana uzlaboja -Al2O3 pulvera dispersijas veiktspēju.
Uzlabots Bayer process
Bayer procesā tiek izmantotas alumīnija oksīda šķīdības izmaiņas sārmainā šķīdumā, izmantojot koncentrētu nātrija hidroksīda šķīdumu, lai alumīnija hidroksīdu pārvērstu par nātrija aluminātu, pēc tam atdalot nešķīstošās vielas ar nogulsnēšanu un visbeidzot atkārtoti{0}}izgulsnējot alumīnija hidroksīdu, atšķaidot un pievienojot alumīnija hidroksīda sēklu kristālus, kam seko apgrauzdēšana un dehidratācija, lai iegūtu alumīnija oksīda pulveri.
Pēdējos gados, nepārtraukti pilnveidojot Bayer procesu, ir izstrādātas jaunas metodes, kas spēj efektīvi veikt desilikāciju [15]. Uzlabotais Bayer process galvenokārt uzlabo nātrija hidroksīda sagatavošanu un nātrija atdalīšanu, veic nātrija alumināta žāvēšanu un atdzelžošanu, kā arī regulē sadalīšanās apstākļus, lai iegūtu augstas -tīrības alumīnija hidroksīdu. Šī procesa laikā alumīnija hidroksīds izgulsnējas lēni, efektīvi samazinot neparastu kristālu kodolu rašanos, kā arī samazinot nātrija un silīcija piemaisījumu iekļaušanu. Visbeidzot, augstas -tīrības pakāpes alumīnija oksīds tiek iegūts, kalcinējot un slīpējot augstā temperatūrā{6}}.
Sol-Gēla metode
Sol{0}}gela metode ir vienkārša un efektīva metode nano-alumīnija oksīda sintezēšanai. Atšķirībā no nogulsnēšanas metodes, kas sākotnēji pārvēršas par solu un gēlu, alumīnija sāļi un augstas -tīrības amīna vai amonija sāls šķīdumi tiek hidrolizēti vai polimerizēti, veidojot prekursoru gēlu, ko pēc tam mazgā ar spirtu, noveco un visbeidzot kalcinē, lai iegūtu alumīnija oksīda pulveri.
Daži pētnieki ir arī veikuši tehniskus uzlabojumus, pamatojoties uz tradicionālo sol{0}}gela metodi. Piemēram, Zhu Zuoyuan [16] izmantoja metālu alkoksīda hidrolīzes un sol-gēla metodi, lai sagatavotu augstas-tīrības pakāpes īpaši smalku alumīnija oksīda pulveri. Vispirms tika uzkarsēts alumīnija pulveris ar tīrības pakāpi, kas ir lielāka vai vienāda ar 2N, lai sintezētu alumīnija alkoksīda šķīdumu, nešķīstošo daļiņu piemaisījumi tika noņemti ar mikrofiltrāciju, un pēc novecošanas tika veikta hidrolīze. Destilējot tika iegūts sauss gēls, un, visbeidzot, augstas -tīrības pakāpes alumīnija oksīda pulveris tika iegūts, kalcinējot augstā- temperatūrā.
Alumīnija alkoksīda metode
Alumīnija alkoksīda metode pieder pie alkoksīda hidrolīzes metodes tehnoloģiskās iterācijas. Tas ietver metāla alumīnija pārslu pievienošanu izopropanola šķīdumam reakcijai, lai iegūtu alumīnija izopropoksīdu, pēc tam alumīnija izopropoksīda hidrolizēšanu, lai iegūtu hidratētu alumīnija oksīdu, un pēc tādām darbībām kā novecošana, filtrēšana, žāvēšana un dehidratācijas aktivizēšana, visbeidzot iegūstot alumīnija oksīda pulveri ar salīdzinoši augstu saķepināšanas aktivitāti.
Yang Conglin et al. [17] izmantoja metāla alumīniju un oglekļa spirtu kā izejmateriālu augstas -tīrības alumīnija alkoksīda sintezēšanai, kā arī sagatavoja hidratētu alumīnija oksīdu ar alkoksīda hidrolīzi, novēršot vakuumdestilācijas procesu ar augstām aprīkojuma prasībām, un visbeidzot ieguva 5 N-augstas-tīrības pakāpes īpaši smalku alumīnija oksīda pulveri ar 9% tīrības pakāpi vai ļoti smalku alumīnija oksīda pulveri ar 9% tīrības pakāpi. un daļiņu izmērs ir 0,1–0,3 µm. Ar šo metodi sagatavotajam alumīnija oksīda pulverim ir augsta tīrības pakāpe, un sagatavošanas process ir vienkāršs ar produkta stingru vadāmību.
2.2.3. Cietās fāzes metode
Cietās fāzes metode ir metode, kurā divus vai vairākus pulverus sajauc un tieši reaģē noteiktā temperatūrā un atmosfērā, lai iegūtu nano-alumīnija oksīdu.
Mehāniskā drupināšanas metode
Mehāniskajā drupināšanas metodē tiek izmantoti dažādi īpaši smalki drupinātāji (lielas-enerģijas lodīšu dzirnavas, planetārās loddzirnavas, torņu dzirnavas, reaktīvas dzirnavas utt.), lai tieši sasmalcinātu un sasmalcinātu izejvielas īpaši smalkā pulverī. Tostarp plaši tiek izmantotas lielas-enerģijas lodīšu dzirnavas. Tie mehāniski sasmalcina alumīnija oksīda pulveri ūdenī vai spirtā, lai sagatavotu augstas -tīrības pakāpes īpaši smalku alumīnija oksīda pulveri. Ar lodīšu dzirnavu vibrāciju un rotāciju izejmateriāliem tiek nodrošināta enerģija, izraisot izejmateriālu spēcīgu triecienu ar cietām bumbiņām, sasmalcinot tos smalkās daļiņās vai aktivizējot ķīmiskās reakcijas, tādējādi sagatavojot īpaši smalku pulveri.
Detonācijas metode
Detonācijas metodi var izmantot arī kā cietās{0}fāzes metodi alumīnija oksīda pulvera pagatavošanai. Šī metode veic sadegšanas reakcijas nemainīga -tilpuma traukā un rada lielu daudzumu gāzes. Tāpēc momentānā reakcija bieži notiek augstā spiedienā, nomācot reaģentu piesātināto tvaiku spiedienu un paaugstinot fāzes pārejas temperatūru normālā spiedienā, kas veicina stabilu vienas fāzes metastabila alumīnija oksīda pulvera veidošanos. Detonācijas metodei ir augstas prasības ražošanas iekārtām, sarežģīta ražošanas procesa kontrole, zema raža un salīdzinoši augstas ražošanas izmaksas.
Peng et al. [18] ieguva dažādus detonācijas rezultātus, kontrolējot glicīna -alumīnija nitrāta sistēmas pH vērtību. Rezultāti parādīja, ka sārmaina vide var efektīvi kontrolēt graudu izmēru, samazināt amorfo fāžu īpatsvaru un palielināt īpatnējo virsmas laukumu, savukārt vidē ar pH mazāku vai vienādu ar 6 notiek dažādas pakāpes aglomerācija.
3
Kopsavilkums
Augstas-tīrības pakāpes ultrasmalks alumīnija oksīda pulveris tā uzlaboto fizikālo un ķīmisko īpašību dēļ ir ievērojami paplašinājis alumīnija oksīda pulvera pielietojuma scenārijus un ir galvenais izejmateriāls mūsdienu progresīvajā ražošanā. Pašlaik galvenajām augstas-tīrības pakāpes īpaši smalka alumīnija oksīda pulvera ražošanas metodēm Ķīnā ir trūkumi, piemēram, sarežģīti procesi, sarežģīta tehnisko apstākļu kontrole, augstas izmaksas un nopietns piesārņojums. Ķīnas ekonomikai nepārtraukti attīstoties, pieprasījums pēc augstas-tīrības pakāpes īpaši smalka alumīnija oksīda turpinās pieaugt, un arī turpmākās prasības attiecībā uz iekārtu precizitāti, sagatavošanas procesiem, vadības tehnoloģijām, enerģijas taupīšanu un vides aizsardzību kļūs arvien augstākas.